리튬이온 배터리 기초 5. 분리막이란?

분리막 기본

 

분리막은 전기가 통하지 않는 절연 소재의 얇은 막입니다. 양극과 음극의 직접적인 접촉을 차단하면서, 0.01~1㎛(마이크로미터)의 미세한 구멍으로 리튬이온만 통과시켜 전류를 발생시키는 역할을 하는 필름입니다. 주로 폴리에틸렌(PE)과 폴리프로필렌(PP) 등으로 만듭니다.

 

양극과 음극이 직접 만나 발생할 수 있는 쇼트를 방지하고, 미세 기공을 통해서 리튬이온은 전해질을 타고 이동합니다. 이 때 리튬이온이 양극에서 음극으로 이동하면 충전, 음극에서 양극으로 이동하면 방전을 하며 외부 기기에 전기를 공급합니다. 또한, 배터리 셀의 온도가 적정 수준 이상으로 고온이 되면 미세기공이 차단돼 내부 쇼트를 방지해 주고, 높은 기계적 강도를 가지고 있어 내부에서 발생하는 부산물이나 이물질들을 막아 안전성을 확보하는 역할을 합니다.

 

양극과 음극은 서로 닿았을 때 리튬이온의 움직임이 기하급수적으로 늘면서 폭발 위험이 큽니다. 반대로, 양극과 음극의 분리에만 신경 쓰면 리튬이온까지 이동이 안되어 배터리의 효율성이 크게 떨어집니다. 양극과 음극이 서로 닿지 않으면서 리튬이온만 잘 지나다니도록 하는 것이 분리막의 핵심 기술입니다.

 

정리해보자면, 분리막은 1) 배터리 셀 내부에 있는 여러 종류의 이온들과 반응하지 않아야 한다. 2) 전기화학적으로 안정적이어야 한다. 3) 절연 특성이 뛰어나야 한다. 4) 두께와 강도가 얇고, 우수해야 합니다.

 

 

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분리막의 스펙을 조금 더 구체적으로 이야기하면, Layer 층 수, 셀 내부 온도를 견디는가, 통기도, 구멍의 크기(Pore Size), 화학적 저항성(전해액에 변형이 있는가), 배터리가 조립될 때 파괴되면 안 됨, 롤링에 의한 압력이 많이 가해지면 안 됨 등 다양한 조건을 만족해야 합니다. 이러한 조건을 가지는 분리막의 종류는 건식막, 습식막, 코팅 강화막이 있습니다.

 

분리막은 제조 방식과 원재료 따라 크게 크게 건식과 습식으로 나뉩니다. 습식 제조 방식은 고분자 PE를 기본 원재료로 압출과 화학처리를 거쳐 필름의 양면에 기공(Pore)을 형성시키는 단층필름 형태로 만듭니다. 고분자 소재와 저분자량의 왁스를 혼합해 고온에서 필름을 압출한 뒤, 용매(솔벤트)를 사용해서 왁스를 추출해 미세다공 구조를 형상하는 방식입니다. 습식은 위 표에 보이는 조건을 충족해야 합니다.

 

습식 공정은 고가의 제조 방법이지만 일반적으로 더 강력하고 얇은 분리기를 생산합니다. 폴리에틸렌(PE)은 일반적으로 사용되는 폴리머로, 다른 첨가제 왁스와 혼합되어 균질한 용액을 만들어 얇은 겔형 시트로 압출한 후 어닐링(느리게 냉각)합니다. 시트는 두 방향으로 신장되고 휘발성 용매에 노출되어 다공정 시트를 떠나는 첨가제 왁스를 제거합니다. 이 방법을 사용하여 40~50%의 다공성을 달성할 수 있습니다.

 

이 방식은 초기 투자비용이 많고 유해물질이 발생한다는 단점이 있지만, 제작이 간편하고 기공이 균일하다는 장점이 있어 주로 휴대폰이나 노트북 등 소형 모바일용 배터리에 주로 쓰입니다.

 

건식 제조 방법의 경우 PP와 PE를 2~3층 필름으로 접합하는 다층 구주로 왁스를 사용하지 않고 물리적인 연신(늘리는 공정)과 열처리 공정만으로 기공을 만듭니다. 습식과 비교하면 초기투자비용이 덜 들고 유해물질이 나오지 않아 친환경적이지만, 균일한 기공을 내는 기술장벽이 높아 제대로 성능을 낼 만큼 만드는 것이 쉽지 않습니다. 이 건식 분리막은 전기자동차용 배터리 등 중·대형에 쓰입니다.

 

건식 공정은 보다 저렴하고 간단한 제조 방법입니다. 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE) 중합체는 얇은 시트로 압출됩니다. 이 전구체 필름은 결정 구조를 개선하기 위해 어닐링(느리게 냉각)됩니다. 이어서 필름은 차가울 때 단일 방향으로 연신되고, 뜨거울 때 다시 연신됩니다. 콜드 스트레치는 기공 구조를 생성하고 핫 스트레치는 기공 크기를 증가시킵니다. 이 방법을 사용하여 35~45%의 다공성을 달성할 수 있습니다. 이 공정으로 3층의 PP / PE / PP 분리막도 생성할 수 있습니다.

 

출처 - 신소재경제

이차전지 배터리는 계속 전기를 주고받아야 하는 특성상 발생하는 운동에너지로 인해 쉽게 열이 날 수 있는데, 분리막이 이 열에 취약하다는 점입니다. PE 분리막은 약 130℃ 근처에서 용융하기(녹기) 시작해 기공이 폐쇄되는 '셧다운' 특성이 있습니다. 또 150℃ 이상에서는 완전히 용융해 내부 단락을 막지 못하고 붕괴하는 상태(meltdown 또는 mechanical integrity 파괴)에 이릅니다.

 

최근 주목받는 기술은 코팅방식 입니다. 코팅은 세라믹으로 하는 것, 폴리머로 하는 것, 컴바인으로 하는 3가지 종류가 있습니다. LG화학은 분리막 표면에 세라믹 입자와 고분자 바인더를 코팅하는 'Dip' 코팅 방식을 적용한 분리막을 리튬이온 이차전지 배터리에 적용했습니다. LG화학의 SRS 기술의 경우 나노 세라믹 코팅을 적용해 배터리의 내구성과 내열성을 강화하고 이온이 잘 통하는 다공성 폴리올레핀(PO) 소재로 배터리 내부의 전기적 단락을 감소시켜 줍니다. 이 기술은 특히 안전 문제가 중요한 전기차용 배터리에서의 경쟁력에 큰 영향을 줍니다.

 

LG화학의 경우 자체 생산은 하지 않고, 일본 도레이에 의뢰해 생산하고 있습니다.

 

또한, 향후 사용되는 분리막으로 다층 구조에 세라믹 코팅 분리막을 적용할 것입니다. 박막화, 고투과, 고강도, 고내열성으로 개발하고 있습니다. 두께는 현재 10㎛까지 줄였습니다. 세라믹 코팅은 안전성과 내열성이 높고, 기공이 막히거나 출력이 저하되는 단점을 제거하여 수명이 늘어나게 됩니다. 전기차용 각형 전지에는 2019년부터 적용되고 있습니다. 하지만, 이러한 코팅 방식은 단가가 습식과 건식에 비해 높습니다. 배터리 업계의 최대 관심사 중 하나는 단가로, 이 문제를 해결된다면 분리막은 코팅방식으로 변화할 것입니다.

 

출처 - 한국에너지신문

현재 중대형 전지 원가 구조는 재료비 65%, 감가비 17%, 연구개발비 6%, 인건비 5%, 간접비 4%, 판관비 3% 등으로 이루어져 있습니다. 65% 중 분리막은 약 14 ~ 16%를 차지합니다. 그렇기에 현재까지도 핵심 재료의 원가를 낮추기 위해 노력하고 있는 상황입니다. 이런 상황에서 단가가 높은 코팅방식을 적용하기에는 어려움이 있는 상황입니다.

 

 

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분리막 시장 현황

 

2013년 자료로 굉장히 옛날 자료입니다. 하지만 세계 분리막 시장은 여전히 비슷합니다. 최근 시장도 Entek, 아사히카세이(셀가드는 아사히에 합병됐습니다), SK이노베이션, 도레이가 메이저 기업입니다.

 

분리막 점유율 순서로 보자면 아사히카세히, 도레이, SK이노베이션가 있습니다. 아직 점유율을 독식하는 승자가 결정되지는 않았습니다. 전기차 배터리 시장이 이제 시작되고 있으니 추가 시장 점유율은 달라질 것입니다.

 

분리막은 자동차 내연, 납축전지에도 사용됩니다. 납축전지 분리막 사용은 자동차, 골프카, 지게차, UPS에 쓰입니다. 납축전지 시장이 리튬이온으로 대체되고 있지만, 납축전지 시장이 여전히 큽니다. 따라서, 분리막 시장은 굉장히 넓은 범위로 공급하고 있습니다.

 

SK이노베이션은 배터리 사업이 언제 흑자를 전환할지 알 수 없습니다. 후발주자로 꾸준히 투자하고 있는 상황입니다. 그렇기에 분리막 사업이 중요합니다. SK이노베이션은 분리막 사업에 꾸준히 투자하며 생산능력을 확보하기 위해 노력하고 있는 상황입니다.

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감사합니다.